Katalysator

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3467 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Der Bedarf an miniaturisierten und leistungsstarken Geräten hat der Entwicklung von Quantensilizium-Nanodrähten enorme Aufmerksamkeit geschenkt. Die Herstellung großer Mengen an Silizium-Nanodrähten mit der effektiven quantenbeschränkten Dimension bleibt jedoch eine Herausforderung. Hier stellen wir hochdichte und vertikal ausgerichtete Sub-5-nm-Silizium-Nanodrähte mit Längen-/Durchmesser-Seitenverhältnissen von mehr als 10.000 her, indem wir ein katalysatorfreies chemisches Dampfätzverfahren entwickeln. Wir beobachten eine ungewöhnliche Gitterverkleinerung von bis zu 20 % innerhalb ultraschmaler Silizium-Nanodrähte und eine gute Oxidationsstabilität an Luft im Vergleich zu herkömmlichem Silizium. Darüber hinaus weist das Material eine direkte optische Bandlücke von 4,16 eV und eine Quasiteilchen-Bandlücke von 4,75 eV mit der großen Exzitonenbindungsenergie von 0,59 eV auf, was auf den erheblichen Phononen- und Elektroneneinschluss hinweist. Die Ergebnisse könnten eine Gelegenheit bieten, die Chemie und Physik hochbegrenzter Silizium-Quantennanostrukturen zu untersuchen und ihre potenziellen Einsatzmöglichkeiten in der Nanoelektronik, Optoelektronik und Energiesystemen zu erkunden.

Silizium-Nanodrähte (SiNWs) wurden in den letzten Jahrzehnten für eine Vielzahl von Themen aktiv erforscht, darunter Nanoelektronik, Optoelektronik, Sensorik/Detektion, Biotechnologie und Energiesysteme1,2,3,4,5,6,7,8,9 . Bemerkenswert ist, dass der Quantenbeschränkungseffekt auf die elektronischen Eigenschaften deutlich zunimmt, wenn die physische Größe elektronischer Geräte kleiner wird10. Theoretische und experimentelle Studien haben bestätigt, dass die indirekte Bandlücke von Silizium auf eine direkte Bandlücke zugeschnitten werden könnte, wenn sich der Durchmesser von SiNW der Träger-de-Broglie-Wellenlänge (1 nm für Elektronen) nähert11,12,13. Die Bandlücke dieser kleinen Nanodrähte kann um mehrere eV über den Massenwert (z. B. = 1,12 eV) erhöht werden, wodurch ihre Photolumineszenz in den sichtbaren Bereich gelangt14,15.

Die aktuellen SiNW-Synthesemethoden nutzen katalysator-nanopartikelunterstütztes Dampf-Flüssigkeit-Feststoff-Wachstum (VLS)16,17,18,19,20,21,22 oder nasschemische Ätzverfahren23,24,25, deren Durchmesser durch die Größe von begrenzt sind das Katalysator-Nanopartikel26,27. Infolgedessen sind die typischen Durchmesser der gebildeten SiNWs ziemlich groß (10–100 nm)25,28, wobei die Auswirkungen des 1D-Einschlusses bestenfalls teilweise sein können. Zwar gab es wertvolle Erfolge bei der Herstellung von SiNWs mit weiter verringertem Durchmesser durch das VLS-Wachstum mit kleinen Katalysator-Nanopartikeln27,29,30, das Ätzen der Oxidhülle von Kern-Schale-SiNWs12 oder das Wachstum in der überkritischen Lösungsphase mit Au-Nanoclustern14, die meisten dieser Synthesemethoden sind jedoch noch nicht abgeschlossen Verwenden Sie Katalysator-Nanopartikel, die zu ihrer Entfernung komplexe Reinigungsbehandlungen erfordern und dabei SiNWs schädigen und dotieren. Darüber hinaus sind die so hergestellten SiNWs nicht ausgerichtet und weisen eine geringe Wachstumsdichte auf31,32. Dies könnte einer der Hauptgründe dafür sein, dass experimentell viel weniger über kristallines eindimensionales Silizium in quantenbeschränkten Dimensionen unter 5 nm bekannt ist.

Hier berichten wir über einen chemischen Dampfätzprozess (CVE), der die Bildung hochdichter und vertikal ausgerichteter ultraschmaler SiNWs ermöglicht. Kristalline SiNWs mit einer Größe von weniger als 5 nm und einer Länge von bis zu einigen zehn Mikrometern (Seitenverhältnisse größer als 10.000) können sich direkt in Si-Wafern ohne Katalysator-Nanopartikel bilden. Der Bildungsmechanismus unterscheidet sich von katalysatorgestützten Wachstums- und Ätzansätzen. SiNWs, die über den hier beschriebenen CVE-Prozess hergestellt werden, weisen eine außergewöhnliche Gitterverkleinerung von bis zu 20 % und eine hervorragende Oxidationsstabilität gegenüber herkömmlichem Silizium auf. Wir berichten auch über reichhaltige Quanteneinschlusseigenschaften innerhalb eines starken 1D-Einschlusses ultraschmaler Silizium-Nanodrähte.

Rasterelektronenmikroskopische (REM) Bilder in Abb. 1a – c zeigen eindrucksvolle Beispiele für ultradichte und vertikal ausgerichtete SiNWs, bei denen die gebildeten Arrays stark dichten und vertikal ausgerichteten einwandigen Kohlenstoffnanoröhrenwäldern ähneln. Der oberflächengerichtete SiNW-Wald wird direkt aus dem Si-Wafer hergestellt und vertikal auf der flachen Oberfläche mit einer Höhe von 9 µm nach 1 Stunde Hochtemperatur-CVE unter Verwendung von SiCl4-Gas in einer streng kontrollierten Ar- und H2-Umgebung geätzt (Abb. 1d und ergänzende Abb . 1). Eine genaue Untersuchung (Abb. 1e, f) am unteren Rand des SiNW-Arrays zeigt, dass sehr schmale Nanodrähte dicht und gleichmäßig gepackt sind. Nach zweistündigem Ätzen konnten die hochdichten und gut ausgerichteten Nanodrähte weiter auf eine Höhe von 37 µm ausgedehnt werden (Abb. 1g). Diese SiNWs können in Lösungsmitteln wie Ethanol dispergiert werden, und isolierte Nanodrähte können durch einfache Ultraschallbehandlung erhalten werden (ergänzende Abbildung 2). Abbildung 1h zeigt den oxidinduzierten CVE-Prozess zur Synthese der ultraschmalen SiNWs. Nach Berechnungen der Gleichgewichtskonzentration sind SiCl4 und HCl die dominierenden Ätzmittel, die für das Ätzen von Si bei 1400 K unter Atmosphärendruck verantwortlich sind (Ergänzende Anmerkung 1 und Ergänzende Tabellen 1, 2). Das HCl-Dampfätzmittel wird zunächst durch die Zersetzung von SiCl4 unter Beteiligung von H2 bei etwa 1400 K zusammen mit anderen Gasverbindungen (SiCl3, SiCl2 und SiHCl3) erzeugt. Das anfängliche Siliziumsubstrat hatte eine native Oxidschicht mit einer Dicke von 2–2, 5 nm (ergänzende Abbildung 3a, d). Als die Temperatur in der Ar-Atmosphäre auf 1150 ° C anstieg, beobachteten wir die thermische Desorption der nativen Oxidschicht mit einer Dicke von 1–2 nm (ergänzende Abbildung 3b, e) 33, 34. Als das SiCl4 bei 1150 °C in den CVE-Reaktor eingeführt wurde, wurde die Oxidschicht durch HCl weiter inhomogen geätzt, bis eine hochporöse und hochdichte Clusteroxidstruktur entstand, die als Maske fungierte, um eine kontrollierte Anzahl von Ätzmitteln hineindiffundieren zu lassen das Si (Ergänzende Abbildungen 3c, f und ergänzende Tabelle 3). Aus einem großen repräsentativen Satz von Querschnitts-TEM-Bildern extrahieren wir die Durchmesserverteilungen (Violine-Plots) von Poren (durchschnittlich 2,55 nm) und Oxidclustern (durchschnittlich 1,92 nm) (ergänzende Abbildung 3g).

a Gekippte, b niedrige und c stark vergrößerte Planaransichten der vertikal ausgerichteten SiNWs. d SEM-Bild der vertikal ausgerichteten SiNWs auf dem (100) Si-Wafer nach 1-stündigem Ätzen. e SEM-Bild mit hoher Vergrößerung der unteren Grenzfläche zwischen SiNWs und geätztem Si-Substrat. f Vergrößertes Bild des gestrichelten rechteckigen Bereichs in (e). g Schrägansichten der vertikal ausgerichteten SiNWs nach 2-stündigem Ätzen. h Schematische Darstellung des oxidinduzierten Ätzprozesses zur Herstellung ultraschmaler Si-Nanodrähte.

Anschließend wird das Si-Substrat mit den beiden wichtigsten anisotropen Ätzmitteln SiCl4 und HCl-Dämpfen in Nanodrahtstrukturen geätzt. Dabei wird poröses Si-Oxid als Maske verwendet, wodurch gleichzeitig die Nebenprodukte SiCl2, SiHCl3 und H2 entstehen. Die Fortsetzung des oben genannten CVE-Prozesses führt zur Verlängerung gut ausgerichteter Nanodrähte. Wir spekulieren, dass mit der Erhöhung der Oxidationsmittelkonzentration (>5,5 ppm) die Oxidationsmittelgase die Oberfläche von SiNWs oxidieren und passivieren, was das Überleben der Nanodrähte vor den Ätzmitteldämpfen erleichtert. Das Aufkommen hochdichter Nanodrähte verringert die Konzentration von Ätzmitteln, die in das Nanodraht-Array eindringen, und mildert das seitliche Ätzen der Nanodrähte, was zur Bildung eines ausgedehnten Nanodraht-Arrays führt (ergänzende Abbildung 4a). Wenn jedoch die Konzentration des Oxidationsgases über dem Schwellenwert liegt, wird die gesamte Si-Oberfläche oxidiert, was zu einem kontinuierlichen, dichten, ätzbeständigen Oxidfilm führt (ergänzende Abbildung 4b). Darüber hinaus stellten wir fest, dass das vorherrschende Ätzen von Si ohne Bildung von Nanodrähten bei sehr niedrigen O2/H2O-Konzentrationen (<5 ppm) auftrat (ergänzende Abbildung 4c).

Mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) wurde ein direkter Nachweis der kristallinen Struktur der vertikal ausgerichteten SiNWs mit Durchmessern unter 5 nm und Längen von bis zu mehreren Mikrometern erzielt. Ein HRTEM-Bild des SiNW-Bündels in Abb. 2a zeigt klare Gitterränder der SiNWs, die die hochkristalline Natur ohne nennenswerte Oxidation auf der Oberfläche der Nanodrähte widerspiegeln (Ergänzende Anmerkung 2 und ergänzende Abbildung 5). Die Strukturmerkmale der Nanodrähte wurden mithilfe des Selected Area Electron Diffraction (SAED)-Musters weiter untersucht. Die Beugungsringe aus zufällig verteilten SiNWs können zur Indizierung der Struktur verwendet werden, und jeder Radius entspricht genau dem interplanaren Abstand dhkl. Die beobachteten drei Beugungsringe bei etwa 2,50, 1,53 und 1,31 Å zeigen das Vorhandensein von {111}-, {220}- und {311}-Ebenen des kubischen Diamantgitters (Raumgruppe Fd3m)35. Der berechnete Gitterparameter beträgt 4,33 Å, was 79,7 % des für Bulk-Si (5,43 Å) entspricht. Überraschend ist die übermäßig isotrope starke Kompression des kubischen Diamant-Si-Gitters unter Atmosphärendruck und Raumtemperatur. Durch die Analyse eines großen repräsentativen Satzes von HRTEM-Bildern (Abb. 2b) extrahieren wir die Durchmesserverteilung (Violine-Plot) von Nanodrähten im Bereich von 2–5 nm (durchschnittlich 3,44 nm) mit enger Durchmessergrößenverteilung (relative Standardabweichung ~). 20,7 %). Die Mehrzahl der Nanodrähte weist einen Durchmesser auf, der mit dem Bohr-Radius des Exzitons (~5 nm) vergleichbar oder kleiner ist36,37, einem Größenbereich von Quanteneinschlusseffekten für abstimmbare elektronische und optische Eigenschaften. Um die außergewöhnliche Gitterverkleinerung zu bestätigen, haben wir eine Röntgenbeugungsanalyse (XRD) an der SiNW-Probe durchgeführt. Das XRD-Muster der vertikal ausgerichteten SiNWs auf (100)-Si-Substrat zeigt die 2θ-Verschiebung der {111}-Ebene von 28,45° (Bulk-Si, JCPDS-Karte Nr. 65–1060) auf 32,96° sowie die der (220)-Ebene von 47,31° auf 54,99° (Abb. 2c). Der starke (400)-Peak bei 69,12° entsteht durch das (100)-Silizium-Wafer-Substrat. Die entsprechende Gitterkonstante von SiNWs liegt bei etwa 4,70 Å, was die Gitterverkleinerung (13,4 %) bestätigt.

a HRTEM-Bilder und SAED-Muster mehrerer kristalliner SiNWs. b Violindiagramm, das die aus HRTEM ermittelte Durchmesserverteilung zeigt. c Röntgenbeugungsmuster der vertikal ausgerichteten SiNWs auf (100) Si-Substrat. Der starke (400)-Peak stammt vom (100)-Siliziumwafersubstrat. d Die Beziehung zwischen Gitterverkleinerung und dem Durchmesser der SiNWs. e HRTEM- und entsprechende FFT-Bilder eines einzelnen Si-Nanodrahts. f Schematische Darstellung der Kristallorientierung von vertikal ausgerichteten (100)-SiNWs auf (100)-Si-Substrat, beobachtet aus der <110>-Richtung mit einer relativ rauen Kante.

Past studies have shown that etching rates in silicon wafers are sensitive to local strain38. Specifically, tensile strains result in significantly faster etching rates38. We hypothesize that sustained nanowires formation following initial etching, therefore, requires exposed surfaces with tensile strains, that are stabilized by lattice contraction of the bulk lattice. The large lattice contraction we observe can arise due to the increasing need for tensile strained surfaces as the nanowire size decreases. For low-dimensional crystals, surface stresses and related surface reconstructions (e.g., dimerization in silicon) can lead to residual strains that can become significant as the size approaches a few nanometers39,40,41, nanowires. Phys. Rev. B 75, 041305 (2007)." href="/articles/s41467-022-31174-x#ref-CR42" id="ref-link-section-d173946307e1106"> 42. In extremen Fällen können sie zu nichtlinearen elastischen Verformungen, Superelastizität und sogar Gitterphasenumwandlungen führen43,44,45. Die Größenabhängigkeit der Gitterverformungen ist ein Zeichen dieser Effekte. Um zu sehen, ob die beobachtete Kontraktion mit der Nanodrahtgröße korreliert, analysieren wir mehrere HRTEM-Bilder von SiNWs entlang ihrer Länge. Abbildung 2d zeigt, dass die Gitterverkleinerung (%) mit der Abnahme des lokalen Nanodrahtdurchmessers D zunimmt und dass die Zunahme annähernd linear ist

mit einer Nettoreduzierung im Bereich von 13–20 %. Beachten Sie, dass es bei einem festen Durchmesser eine erhebliche Schwankung der gemessenen Gitterkontraktion gibt, die möglicherweise auf die wackelige Morphologie der zufällig positionierten Nanodrähte zurückzuführen ist. Darüber hinaus greifen die Ätzmittel die Si-Atome an der Oberfläche aggressiv an und entfernen sie, was zu einem leicht ungleichmäßigen Durchmesser des Nanodrahts führt und ebenfalls zur Komplexität der Bewertung beiträgt. Die Größenabhängigkeit lässt auf einen Oberflächeneffekt als Ursprung der Stabilisierung der Gitterkontraktion schließen, der in geeigneter Weise durch einen spannungsinduzierten Ätzweg zur Bildung von Si-Oberflächen-Nanodrahtclustern und einer atomar dünnen Si-Suboxidhülle unterstützt wird, die sich mit der Annäherung an den Nanodrahtdurchmesser verstärkt einige Nanometer46,47 (Ergänzende Abbildung 5). Die Kombination aus XRD-Charakterisierung, TEM-Messungen von Gitterrändern zusammen mit der axialen und radialen Richtung und der Größenabhängigkeit der Kontraktion zeigt, dass die Nanodraht-Elementarzelle bei Kontraktion kubisch bleibt. Der Nanodraht wird daher sowohl in axialer als auch in radialer (und daher auch azimutaler) Richtung gleichmäßig komprimiert, wobei die resultierenden Spannungen durch die Poisson-Verhältnisse skaliert werden. Wir führen diesen hydrostatischen Spannungszustand auf die Chemie der Ätzreaktion zurück, die wahrscheinlich durch die Oxidschicht stabilisiert wird, die sich im Zuge der Oberflächenreaktionen bildet, und delegieren eine detailliertere Analyse der Stabilität des komprimierten Nanodrahts an eine spätere Studie.

Zur weiteren Untersuchung zeigen die HRTEM-Bilder, die entlang der [110]-Zonenachse kristalliner SiNWs und senkrecht zur Längsachse des Nanodrahts aufgenommen wurden, Ränder von {111}-Ebenen. HRTEM mehrerer einzelner Nanodrähte zeigt die vertikal ausgerichteten SiNWs mit einem entsprechenden interplanaren Abstand d111 von etwa 0, 26 nm (Abb. 2e und ergänzende Abb. 6). Die entsprechenden Bilder der schnellen Fourier-Transformation (FFT) zeigen, dass die Nanodraht-Bildungsrichtung [100] ist, was der gleichen Ausrichtung wie der ursprüngliche Siliziumwafer ist. Diese Ätztechnik zeigt eine geringe Abhängigkeit von den Dotierungseigenschaften der Si-Substrate, dh SiNWs können aus n-Typ-, p-Typ- und hochdotierten p-Typ-Si-Wafern abgeleitet werden (ergänzende Abbildung 7). Wie in Abb. 2e gezeigt, wird häufig die Rauheit der Oberfläche von SiNW im atomaren Maßstab beobachtet. Die raue Morphologie der SiNW-Seitenwände kann zur Streuung von Elektronen und/oder Phononen führen48. Das anisotrope Ätzen der Si-Oberfläche hängt von den Entfernungsraten von Si-Atomen ab, die mit der Theorie der Rückbindungsstärke verknüpft sind49,50. Insbesondere haben die {100}-Oberflächen nur zwei Bindungen, die mit dem Substrat verbunden sind, während die anderen Oberflächen, wie z. B. {111}-Oberflächen, drei haben. Der schwächende Effekt der Si-Rückbindungen aufgrund der Bindung der Oberflächen-Si-Atome an Cl− ist bei {100}-Oberflächen deutlicher. Darüber hinaus betragen die Oberflächenenergien von Si {100}, {110} und {111} 1,99, 1,41 bzw. 1,15 J cm−251. Die Si {100}-Ebene mit höherer Oberflächenenergie und Oberflächenbindungsdichte (1,36 × 1015 cm−2) bietet mehr Reaktionspunkte, was zu einer viel schnelleren Si-Atom-Entfernungsrate und dem anisotropen <100>-Ätzen führt (Abb. 2f).

Raman-Spektroskopie mit einer Anregungswellenlänge von 532 nm wurde verwendet, um den strukturellen Fingerabdruck für ultraschmale SiNWs zu unterscheiden. Alle Messungen wurden bei niedriger Laserleistung und Raumtemperatur durchgeführt, um die Wärmeeffekte zu eliminieren (Ergänzende Abbildungen 8, 9 und Ergänzende Tabellen 4, 5). Abbildung 3a vergleicht die Raman-Spektren von massivem Si und SiNWs, die bei derselben Anregungsenergie, aber unterschiedlichen Belichtungszeiten charakterisiert wurden. Das massive kristalline Si zeigt einen repräsentativen Raman-Peak bei 520 cm-1 aufgrund der Streuung der optischen Phononen erster Ordnung52. Allerdings war in unseren SiNWs der entsprechende Raman-Peak im Vergleich zu massivem Si um fast 15 cm−1 rotverschoben. Seine Linienbreite wurde breiter (FWHM von 12,4 cm−1) und die Linienform wurde asymmetrisch52,53,54,55. Die Rotverschiebung der Spektren zweiter Ordnung des transversalen akustischen Phononenmodus (2TA, von 302 bis 290 cm−1) und des transversalen optischen Phononenmodus (2TO, von 969 bis 933 cm−1) wurde auch in SiNWs beobachtet. Solche Wellenzahl-Herunterverschiebungen der Raman-Peaks können hauptsächlich den Phononeneinschlusseffekten zugeschrieben werden, die durch eine Durchmesserverringerung dominiert werden52,53,54,56. Wenn die Kristallgröße auf den Nanobereich reduziert wird, wird die Impulserhaltungsregel gelockert und die Phononenstreuung ist nicht auf das Zentrum der Brillouin-Zone beschränkt, während die Phononendispersion in der Nähe des Zentrums ebenfalls berücksichtigt wird56. Je kleiner die Kristallgröße ist, desto größer wird die Wellenzahl nach unten verschoben und desto asymmetrischer und breiter wird der Raman-Peak53.

Ein Raman-Charakterisierungsergebnis, das klare SiNW-Peaks mit Rotverschiebung zeigt. b Photolumineszenzspektrum von ultraschmalem dispergiertem Material in Ethanol mit einer Anregungsenergie von 5,17 eV. c Fotografien der so hergestellten SiNWs auf Si und SiNWs-Dispersion in Ethanol unter UV-Licht. d Kombinierte UPS- und IPES-Spektren zeigen die Quasiteilchen-Bandlücke von SiNWs mit den Leitungs-/Valenzband-Offsets. e UV-Vis-Absorptionsspektrum von SiNWs. Das Tauc-Diagramm zeigt den direkten Bandlückenübergang für SiNWs. f Energieniveaudiagramm der SiNWs abgeleitet von UPS, IPES und PL. Eg,t, Eg,opt und Eb sind Transportbandlücke, optische Bandlücke bzw. Bindungsenergie.

It is known that as the diameter of SiNWs approaches the carrier de Broglie wavelength, the bandgap of SiNW is renormalized due to quantum confinement effects11,57. It is also expected that sub-critical diameter SiNWs exhibit a direct bandgap silicon nanowires. J. Appl. Phys. 119, 015702 (2016)." href="/articles/s41467-022-31174-x#ref-CR58" id="ref-link-section-d173946307e1404"> 58, der zunimmt, wenn der Nanodrahtdurchmesser unabhängig vom Oberflächenabschluss abnimmt13. Wenn der Durchmesser kleiner wird, vergrößert sich die Bandlücke des Nanodrahts allmählich und weicht von der des massiven Si12 ab. Wie in Abb. 3b gezeigt, zeigen die ultraschmalen Nanodrähte bei Verwendung einer Anregungswellenlänge von 240 nm (5,17 eV) bei Raumtemperatur einen starken Photolumineszenz (PL)-Peak mit der Mitte bei 3,50 eV und einen schwachen Schulterpeak bei 3,8 eV. In Bezug auf die indirekte Bandlücke des kristallinen Si-Volumens von 1,12 eV59 wurde der PL-Peak deutlich blauverschoben, was auf die renormierte Bandlücke von SiNWs hinweisen kann. In Abb. 3c wird bestätigt, dass die blauen Lichtemissionen unter UV-Licht (4, 88 eV) sowohl der auf dem Si-Substrat hergestellten SiNWs als auch der in Ethanol dispergierten SiNWs der Emissionsenergie des PL-Spektrums entsprechen.

Ultraviolette Photoemissionsspektroskopie (UPS) und inverse Photoemissionsspektroskopie (IPES) wurden eingesetzt, um die Zustandsdichte (DOS) der ultraschmalen SiNWs und ihre energetische Position des Valenzbandmaximums (VBM) und des Leitungsbandminimums (CBM) zu untersuchen. Um die Merkmale der DOS ultraschmaler SiNWs und ihrer Oberflächenoxidation zu identifizieren, wurde natives SiO2 als Referenz gemessen. In beiden Fällen wurden in Abb. 3d scheinbare O 2p-Valenzmerkmale bei etwa 7–9 eV für UPS und –3 ~ –4 eV für IPES beobachtet. Daraus wurde die DOS der inneren SiNWs ermittelt und ihre um das Fermi-Niveau zentrierten Niveaueinsätze wurden bei der Bindungsenergie von 4,35 eV für das VBM und 0,40 eV für das CBM gefunden, was auf eine Quasiteilchen-Bandlücke von 4,75 eV für das hinweist ultraschmale SiNWs. Die Kombination von UPS- und IPES-Spektren bestätigt erneut die Bandlücken-Renormalisierung, da sie direkt auf die DOS von SiNW hinweist. Darüber hinaus konnten wir keine auffälligen Merkmale zwischen VBM und CBM-Beginn beobachten, was möglicherweise darauf hindeutet, dass die sehr geringe Dichte oder das Fehlen eines In-Gap-Zustands auf den Defekt oder Verunreinigungen im Rahmen des experimentellen Fehlers zurückzuführen ist60,61,62,63. Für ein umfassendes Verständnis der Defekte und Verunreinigungen in SiNWs sollten jedoch weitere Untersuchungen durchgeführt werden. Zur Bestimmung der optischen Bandlückenenergie wurde das Tauc-Diagramm (Abb. 3e, Ergänzende Anmerkung 3) aus dem UV-Vis-Absorptionsspektrum erstellt. Durch Extrapolation des linearen Bereichs auf die Abszisse der Photonenenergie wurde für die SiNWs eine direkte optische Bandlücke von 4,16 eV ermittelt. Außerdem wurde in Abb. 3f die große Exzitonenbindungsenergie von 0,59 eV, die einer der Fingerabdrücke von Quanteneinschlusseffekten ist, durch Vergleich der aus dem Absorptionsspektrum abgeleiteten optischen Bandlücke von SiNWs mit der Quasiteilchenbandlücke (\( {E}_{b}={E}_{g,t}-{E}_{g,{{{{{\rm{opt}}}}}}}\)). Überraschenderweise sind es ca. 100-mal höher als die von massivem Si (0,0055 eV)64. Wir gehen davon aus, dass diese stark erhöhte Quasiteilchen-Bandlücke von 4,75 eV und die Exzitonenbindungsenergie von 0,59 eV auf eine Kombination verschiedener Faktoren zurückzuführen sein könnten, einschließlich der hochwirksamen Dimension des Quanteneinschlusses11,57 und der außergewöhnlichen Gitterverkleinerung (Vergrößerung der Energielücke aufgrund). zur Verringerung des interatomaren Abstands)65,66,67,68 und dielektrischer Abschirmeffekt durch die Si/SiOx-Kern-Schale-Struktur von SiNW65,66.

Um die Stabilität von SiNWs in der Luft zu untersuchen, wurden SiNWs bis zu zwei Monate lang der Umgebungsluft (Raumtemperatur 22 °C, relative Luftfeuchtigkeit 40–50 %) ausgesetzt, ohne dass es zu einer Oberflächenmodifikation/-beendigung kam, und es wurden HRTEM-Bilder von SiNWs aufgenommen entsprechend (Abb. 4a). Die neu hergestellten SiNWs zeigen klare Gitterränder ohne erkennbare amorphe Oxidhülle. Nach 7, 30 und 60 Tagen an der Luft war dieselbe SiNW-Oberfläche langsam oxidiert und die geschätzte Oxiddicke (und der entsprechende gemessene Siliziumkerndurchmesser) betrugen 5,0 Å (3,75 nm), 12,8 Å (3,03 nm) und 14,9 Å (2,84 nm). Wie in Abb. 4b gezeigt, nimmt die Oberflächenoxidationsrate von SiNWs mit der Zeit ab, möglicherweise aufgrund eines selbstlimitierenden Oxidationseffekts, der durch die Si/SiOx-Grenzfläche verursacht wird46,47,69. Es wurde berichtet, dass, wenn massives Si gespalten und der Luft ausgesetzt wurde (25 °C, relative Luftfeuchtigkeit 30–50 %), die Oberfläche des Siliziums sofort oxidierte und innerhalb von 24 Stunden 70 eine 11–13 Å dicke Siliziumoxidschicht bildete. Darüber hinaus zeigte wasserstoffpassiviertes Silizium auch eine Oberflächenoxidation von bis zu 7,6 Å nach 24 Stunden und 11 Å innerhalb von zwei Wochen an der Luft70. Während der ersten sieben Tage in der Umgebungsluft betrug die durchschnittliche Oxidwachstumsrate unserer ultraschmalen SiNWs etwa 0,7 Å pro Tag, was mindestens 58 %70 und 25–43 %70,71 niedriger ist als die Oxidationsrate von Massen- und SiNWs wasserstoffpassiviertes Si.

a HRTEM-Bilder, die die Stabilität des ultraschmalen Si-Nanodrahts unter Lufteinwirkung bei Raumtemperatur zeigen. Beachten Sie, dass im HRTEM für unterschiedliche Zeiträume das identische SiNW beobachtet wurde. Die Größen der kristallinen Si-Kerne werden gemessen. b Oxiddicke als Funktion der Expositionszeit gegenüber Umgebungsluft70,71.

In dieser Studie haben wir eine katalysatorfreie Synthese von hochdichten, ausgerichteten und unter 5 nm großen SiNWs demonstriert, indem wir einen Dampfphasen-Siliziumätzprozess entwickelt haben. Die SiNWs sind entlang der [100]-Richtung ausgerichtet, mit einer deutlichen Gitterverkleinerung von 13–20 %, was möglicherweise die Stabilität der Nanodrähte gegen Ätzen und Oxidation erhöht. Diese Sub-5-nm-SiNWs mit außergewöhnlicher Gitterverkleinerung weisen erhebliche Phononen- und elektronische Eingrenzungseffekte auf, die für potenzielle Anwendungen in der Nanoelektronik und Optoelektronik wie Transistoren72,73 und Biosensoren3,74 von Vorteil sein könnten. Darüber hinaus können makroskopische Filme, die Milliarden solcher kleinen SiNWs in einer hochgradig ausgerichteten Weise enthalten, auch ein vielversprechendes Materialsystem für Gas-/chemische Sensoren75, Anoden in Lithium-Ionen-5,76 und Lithium-Schwefel-Batterien77 sowie Solarzellen78,79,80,81 sein ,82, wo eine starke Quantenbeschränkung sowie eine ultragroße Oberfläche von Silizium wünschenswert sind.

Die Herstellung hochdichter und gut ausgerichteter SiNWs mit Durchmessern unter 5 nm und einer Länge von bis zu einigen zehn Mikrometern wurde auf Si-Wafern durch die Entwicklung eines chemischen Gasdampf-Siliziumätzprozesses erreicht, bei dem Siliziumtetrachlorid (SiCl4)-Gas in einem verwendet wird hochkontrollierte Argon- (Ar) und Wasserstoff- (H2) Umgebung bei 1000–1150 °C. Der Si-Wafer befand sich in der Mitte eines Ofens. In einem typischen Herstellungsprozess wurde die Reaktionskammer auf einen Basisdruck in der Größenordnung von 10−2 Torr abgepumpt und mit hochreinem Ar-Gas (500 sccm) bis zum Atmosphärendruck aufgefüllt. Wenn die Temperatur der Kammer 1000–1150 °C erreicht, wurde SiCl4-Dampf in die Kammer eingeleitet, indem 20 sccm 5–10 % H2-ausgeglichenes Ar-Gas durch einen Glasblubber geleitet wurden. Nach dem Ätzen wurde ein Strom von 500 sccm ultrahochreinem Ar-Gas durch die Kammer geleitet, um die Kammer abzukühlen.

Die Charakterisierung der SiNW-Morphologie wurde mit einem thermischen Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (Supra 25 FE-SEM, Zeiss) durchgeführt. Für die Strukturanalyse wurde ein aberrationskorrigiertes Transmissionselektronenmikroskop (TEM, FEI Titan Themis 300) verwendet, um eine direkte kristalline Siliziumstruktur zu erhalten. Die chemische Zusammensetzung der Nanodrähte wurde mit dem an das TEM angeschlossenen energiedispersiven Röntgenspektrometer (EDS) bestimmt. SiNWs wurden in Ethanol (Reagenzalkohol, wasserfrei, ≤ 0,005 % Wasser, Sigma-Aldrich) dispergiert und auf eine ultradünne Kohlenstoffschicht (3 nm) getropft, die von einem Spitzenkohlenstoff- und Kupfergitter (Ted Pella, Inc.) getragen wurde. Die TEM-Querschnittsproben wurden mithilfe eines REM/FIB-Doppelstrahlsystems mit Ga-Ionenstrahl hergestellt. Um die Oberseite der Querschnittsprobe zu schützen, wurde zunächst eine 200 nm dicke Pt-Schicht durch Elektronenstrahlabscheidung und anschließend eine 2 μm dicke Schicht durch Ionenstrahl-Pt-Abscheidung abgeschieden. Zur Erstellung der groben Schnitt- und Reinigungsquerschnittsmuster wurde ein 30-kV-Ga-Ionenstrahl verwendet. Für das abschließende Polieren des Querschnitts wurde ein 5-kV-Ga-Ionenstrahl verwendet. Hochauflösende TEM-Bilder (HRTEM) wurden bei 300 kV aufgenommen und EDS-Kartierungen wurden im STEM-Modus durchgeführt. Um die Oxidationsbeständigkeit von Nanodrähten in Luft zu untersuchen, wurden HRTEM-Bilder an denselben Nanodrähten aufgenommen, nachdem das obige Gitter für verschiedene Zeiträume von 1 Woche bis 2 Monaten der Umgebungsluft ausgesetzt wurde. ImageJ wurde zur Reduzierung des Hintergrundrauschens der HRTEM-Bilder verwendet. Das XRD-Spektrum von SiNWs auf Si-Substrat wurde mit einem hochauflösenden Röntgendiffraktometer (Rigaku SmartLab) mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,54 Å) unter Verwendung von Theta-2Theta-Scans aufgezeichnet. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde an den Nanodrähten mit einem XPS-Spektrometer (Thermo Fisher Scientific K-Alpha+) durchgeführt. SiNWs wurden zunächst in Ethanol dispergiert und dann auf ein Substrat aus hochorientiertem pyrolytischem Graphit (HOPG) getropft. Die optischen Messungen wurden mit einem Raman-Spektroskop (Jobin Yvon HR800, Horiba) und Photolumineszenz (Hitachi F7000 Fluoreszenzspektrophotometer) durchgeführt. Für die Raman-Probe wurde eine Rasierklinge aus rostfreiem Stahl als Substrat gewählt, die keine starken Peaks in der Nähe typischer Si-Peaks bei etwa 300, 520 und 960 cm−1 aufweist. Anschließend wurden SiNWs von der Oberfläche des geätzten Si-Substrats gesammelt, mithilfe eines schwachen Ultraschallprozesses in Ethanol dispergiert und zur Raman-Messung auf dem Substrat platziert. Um die Auswirkungen der Erwärmung durch den Laser zu reduzieren, wurden Raman-Streuungsdaten im Bereich des niedrigen Laserflusses P = 1,87 mW gesammelt, wo die Form des Bandes unabhängig von P ist. Für die PL-Probe wurden SiNWs durch Ultraschallbehandlung in Ethanol dispergiert und angeregt bei einer Wellenlänge von 240 nm. Die lichtemittierende Untersuchung wurde an der SiNW-Dispersion in einer UV-Quarzküvette unter einer UV-Lichtquelle (UV-Lampe, 254 nm) in einem dunklen Raum durchgeführt. Als Proben wurden SiNWs auf dem Si-Substrat und eine SiNW-Dispersion in Ethanollösungsmittel verwendet, wobei der Si-Wafer als Referenz diente. USV-Messungen wurden mit PHOIBOS 150 Hemisphere (SPECS GmbH) mit einer He I-Entladungslampe (hν = 21,22 eV) als Anregungsquelle durchgeführt. Das IPES wurde im isochromatischen Modus unter Verwendung einer Niederenergie-Elektronenkanone mit einer BaO-Kathode und einem Bandpassfilter von 9,5 eV (SrF2 + NaCl) durchgeführt. Die Auflösung von UPS von 100 meV und IPES von 750 meV wurde durch Messung der Fermi-Kante eines sauberen Au-Films bestimmt. Die Bindungsenergie der präsentierten Spektren wurde in Bezug auf das Fermi-Niveau kalibriert. Um eine Probenbeladung zu vermeiden, wurden die SiNWs durch Schleuderbeschichtungsverfahren mittels Ethanoldispersion auf einem HOPG-Substrat hergestellt. Die Durchlässigkeit der Nanodrähte wurde mit dem UV-Vis-Spektrophotometer JASCO V-770 gemessen. Um die Probe vorzubereiten, wurde ein dünner SiNWs-Film durch Tropfengießen einer Ethanoldispersion auf ein Quarzsubstrat hergestellt, dessen Signal später vom Spektrum subtrahiert wurde.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind im Manuskript, seinen Zusatzinformationen oder auf Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

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Wir danken G. Gilmer (CSM) und A. Chiramonti (NIST) für Diskussionen und Y. Jung (KAIST) und M. Woo (KAIST) für hilfreiche Beiträge zu PL- und XRD-Messungen. Diese Arbeit wird teilweise unterstützt von der Abteilung für Maschinenbau und Wirtschaftsingenieurwesen der Northeastern University, dem Fundamental R&D Program for Core Technology of Materials im Ministry of Knowledge Economy (MKE), dem Global Research Development Center Program (NRF-2015K1A4A3047100), dem Ministry of Science and ICT ( Zuschuss Nr. NRF-2020R1A2C2009378) und Brain Pool Program (NRF-2020H1D3A2A0106056) durch die National Research Foundation of Republic of Korea. MU dankt für die Unterstützung durch Supercomputing-Ressourcen, die über das Massachusetts Green High Performance Computing Center (MGHPCC) verfügbar sind, sowie für einen Zuschuss des DMR CMMT-Programms der National Science Foundation (Nr. 1106214). HW dankt der National Natural Science Foundation of China (Grant-Nr. 12172347) und den Fundamental Research Funds for the Central Universities (Grant-Nr. WK2480000006) für die Unterstützung.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Sen Gao, Sanghyun Hong.

Fakultät für Maschinenbau und Wirtschaftsingenieurwesen, Northeastern University, Boston, MA, USA

Sen Gao, Sanghyun Hong, Juyeon Seo, Hyehee Kim, Moneesh Upmanyu und Yung Joon Jung

Korea Institute of Science and Technology, Seoul, Republik Korea

Soohyung Park & ​​Ji Young Byun

Abteilung für Energietechnik, Gyeongsang National University, Jinju, Republik Korea

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Kostas Advanced Nano-Characterization Facility, Kostas Research Institute, Northeastern University, Burlington, MA, USA

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Yonghee Lee & Chi Won Ahn

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Myung Gwan Hahm

Institut für Physik und Angewandte Physik, Yonsei University, Seoul, Republik Korea

Kiwoong Kim & Yeonjin Yi

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Hailong Wang

Abteilung für fortgeschrittene Werkstoffe, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon, Republik Korea

Sung-Goo Lee

Fachbereich Physik, Tokyo University of Science, Tokio, Japan

Yoshikazu Homma

Fachbereich Physik, Angewandte Physik und Astronomie, Rensselaer Polytechnic Institute, Troy, NY, USA

Humberto Terrones

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YJJ, SG, SH, HYJ und SGL hatten die Idee und gestalteten die Experimente. SH, SG und JS führten die Experimente durch und stellten die Silizium-Nanodrähte her. SG, SH und WL führten die TEM- und EDS-Charakterisierungen durch. SP, KK und YY führten die UPS- und IPES-Charakterisierungen durch. YL und CWA führten die PL- und XPS-Charakterisierungen durch. SG und JYB führten die Gleichgewichtsberechnungen durch. YJJ, SG, SH, WL, HT, HYJ, SP, YL, HK, HW und MU analysierten die Daten. YJJ und SG haben den Originalentwurf geschrieben. Alle Autoren trugen zu Diskussionen über das Experiment und die Erstellung des Manuskripts bei.

Korrespondenz mit Yung Joon Jung.

Die in diesem Artikel beschriebene Erfindung ist Gegenstand eines Patents (US 9840774 B2) vom 12. Dezember 2017. Die Autoren erklären, dass keine weiteren konkurrierenden Interessen bestehen.

Nature Communications dankt Walter M. Weber und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Gao, S., Hong, S., Park, S. et al. Katalysatorfreie Synthese von Sub-5-nm-Silizium-Nanodraht-Arrays mit massiver Gitterkontraktion und großer Bandlücke. Nat Commun 13, 3467 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31174-x

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Eingegangen: 29. Juli 2021

Angenommen: 29. Mai 2022

Veröffentlicht: 20. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31174-x

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